合成气制高碳含氧化合物突破选择性挑战

中化新网讯 合成气直接转化制高级含氧化合物面临诸多挑战，难以同时实现温和反应条件下高的CO转化率、优异的醇类高级含氧化合物（ROH）选择性和较低的C1（CO₂、CH₄等）副产物。日前，中科院山西煤炭化学研究所房克功和怀柔实验室山西研究院孙予罕合作团队开发出了CuxPd1/SiO₂|CoMn多功能催化剂，通过精确控制活性位点的空间排布和中间体的迁移路径，成功克服了这一根本性挑战，其中制备优化的Cu28Pd1/SiO₂|CoMn催化剂在温和反应条件实现CO单程转化率27.3%，ROH的摩尔选择性44.4%， C2+以上高碳醇含量在95.4%，CO₂和CH₄选择性分别降低至6.4%和5.7%。

图催化剂的结构表征

将合成气直接转化为醇类高级含氧化合物(C₂+OH，醇或醛)具有重要的市场价值，然而该反应网络极其复杂，涉及H₂/CO活化、C-C耦合和水煤气变换反应等，面临诸多技术挑战，难以同时实现温和反应条件下高的CO转化率、优异的醇类高级含氧化合物（ROH）选择性和较低的C1（CO₂、CH₄等）副产物。采取双活性位催化剂设计、串联催化剂，尽管在一定程度上提高了ROH的选择性，但依然存在温和反应条件下CO转化率低和大量C1副产物的弊端，需要要进一步开发温和反应条件下优异活性和ROH选择性及高碳效的新型合成气制高级醇类含氧化合物催化剂。

团队开发合成的CuxPd1/SiO₂|CoMn多功能催化剂，通过氢溢流介导的空间解耦过程，实现了高CO转化率和ROH选择以及低C1副产物生成的优异反应性能，催化剂PdCu单原子合金和Co0-Co₂C双活性位点结构。 PdCu单原子合金的氢溢流效应，促进H2的活化及CO₂加氢产物的生成，提高了CO的转化率和ROH选择性，抑制CO₂和CH₄的生成，提高C5+以上醇含量。

据了解，这次研发新进展明确了合成气直接制醇类高级含氧化合物的催化作用机制，中科院山西煤炭化学研究所房克功研究员介绍，在反应过程中PdCu单原子合金产生的CHxO*（含氧碳氢基团）表面物种迁移至Co0-Co₂C界面， 并与其表面丰富的CHx*（碳氢活性基团物种）耦合，经进一步加氢生成C₂+醇类高级含氧化合物。研究明确提出在该类催化剂表面，合成气转化反应网络中同时存在CO*/CHxO*（含氧碳氢基团）两种插入机理，并且CHxO*的插入能垒更低，从而有力促进了醇类高级含氧化合物的选控合成，并进一步抑制C1副产物的生成。